Alumni

Titel der Dissertation:

Diskrete elektrochemische Modellierung für Elektrodendesign und Laderegelung von Lithium-Ionen-Batterien

2022

Betreuender Lehrstuhl:

Elektrische Energiesysteme

Die Elektrifizierung des Energie- und Verkehrssektors basierend auf erneuerbaren und CO₂ -neutralen Energieträgern ist unabdingbar, um das Ziel des Übereinkommens von Paris erreichen zu können: Die Begrenzung der anthropogenen Klimaerwärmung auf 1,5°C. In beiden Sektoren ist, bedingt durch die Volatilität erneuerbarer Energien und die Mobilitätsbedürfnisse der Bevölkerung, die effiziente und kostengünstige Speicherung von Energie notwendig. Hierfür kommen zunehmend Lithium-Ionen-Batterien in unterschiedlichsten Anwendungsszenarien zum Einsatz, welche neben einer Vielzahl an Vorteilen gegenüber konkurrierenden Technologien auch Herausforderungen mit sich bringen. So ist die Schnellladefähigkeit, welche die Dauer des Ladevorgangs analog zum Tankvorgang von Fahrzeugen mit Verbrennungsmotor definiert, technisch limitiert.
Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Entwicklung von ingenieurtechnischen Methoden und Werkzeugen, welche es ermöglichen, die Grenzen der Schnellladefähigkeit präzise zu bestimmen und durch Anpassungen auszudehnen. Nach der Diskussion des Aufbaus und des Funktionsprinzips von Lithium-Ionen-Batterien wird zunächst die Charakterisierungsmethode der Verteilung der Zeitkonstanten beschrieben und gegenüber dem Stand der Technik weiterentwickelt. Zudem wird der Einfluss der Metaparameter auf die Verteilungsfunktion identifiziert. Diese erlaubt die Trennung, Identifikation und Quantifizierung ablaufender Prozesse in beliebigen elektrochemischen Systemen ohne die Notwendigkeit von Vorwissen, Annahmen und Modellen basierend auf üblichen elektrischen Messverfahren.
Die Charakterisierung von Lithium-Ionen-Batterien wird häufig dazu verwendet, Batteriemodelle zu motivieren und zu parametrieren. Die eingesetzten Modelle sind in der Lage, das Verhalten in unterschiedlichen Betriebsfällen zu beschreiben und vorherzusagen. Diese Vorhersagefähigkeit kann auch für Schnellladestrategien genutzt werden. Die nach Stand der Wissenschaft und Technik verwendeten Modellansätze erfüllen die Anforderungen für eine Laderegelung anhand lokaler Zustände innerhalb der Batterie jedoch nur unzureichend. Darüber hinaus sind nulldimensionale Modelle, welche keine Ortsinformation beinhalten, nicht geeignet, das Verhalten poröser Elektroden zu charakterisieren und zu quantifizieren. Deshalb ist das Ziel dieser Arbeit, ein aus der Energie- und Nachrichtenübertragungstechnik stammendes Impedanzmodell für Batterieelektroden zu adaptieren, in den Zeitbereich zu transformieren, echtzeitfähig zu lösen und für die Schnellladung anzuwenden. Dieses Kettenleiter- oder Leiterbahnmodell charakterisiert stets Einzelelektroden und ermöglicht eine örtliche Auflösung entlang der Flächennormalen der Elektrode. Als gemischt leitendes Netzwerk charakterisiert die diskrete, elektrochemische Modellstruktur sowohl ionischen als auch elektronischen Ladungstransport in einem. Mithilfe der aus der Verteilungsfunktion der Zeitkonstanten identifizierten Prozesse wird die Modellstruktur, bestehend aus konzentrierten elektrischen Netzwerkelementen, hergeleitet, im Zeit- und Frequenzbereich mathematisch beschrieben und implementiert. Anders als für den ursprünglichen Verwendungszweck in der Übertragungstechnik findet eine Diskretisierung des Modells und damit einhergehend der Elemente statt, um die Transformation in den Zeitbereich zu erlauben. Aufgrund dieser örtlichen Aufteilung der ablaufenden Prozesse wird der Ansatz in der vorliegenden Arbeit als diskretes elektrochemisches Modell bezeichnet. Durch die Modellstruktur ergibt sich eine Einordnung zwischen nulldimensionalen, phänomenologischen Ersatzschaltbildmodellen und physikalisch-chemischen Modellen. Während das Frequenzbereichsmodell mithilfe einer analytischen Übertragungsfunktion iterativ bestimmt und gelöst werden kann, ist im Zeitbereich ein angepasstes numerisches Verfahren nötig. Es entsteht ein differentiell-algebraisches Gleichungssystem, welches besondere Stabilitätsanforderungen an den Lösungsalgorithmus stellt. Daher kommt ein linear-implizites Euler-Verfahren zum Einsatz. Durch dessen effiziente Ausführung ist eine Simulation des Modells auf einer Echtzeitumgebung im technisch relevanten 10ms-Takt möglich.
Die Modellparametrierung erfolgt im Frequenzbereich anhand elektro-chemischer Impedanzspektren. Für Messdaten auf Halbzellebene wird kommerzielles Elektrodenmaterial in Experimentalzellen mit Referenzelektrode eingebracht. Die Modellgüte und Interpretierbarkeit der Parameter zeigen eine starke Abhängigkeit von der gewählten Diskretisierung. Für ein interpretierbares Ergebnis mit hoher Güte sind im Frequenzbereich mindestens einige hundert diskrete Elemente notwendig. Aufgrund der geringen Anzahl an Modellparametern ist die Parametrierung effizient und eindeutig. Im Zeitbereich zeigt das so parametrierte Modell bereits bei einer wesentlich gröberen Dis- kretisierung eine hohe Übereinstimmung mit Validierungsmessungen hoher und niedriger Dynamik. Einige im Rahmen studentischer Arbeiten entwickelte Modellerweiterungen zeigen Möglichkeiten auf, den Rechenaufwand weiter zu reduzieren und zwei Einzelelektrodenmodelle zu einem Vollzellmodell zu kombinieren.
Zur praktischen Anwendung kommt das Frequenzbereichsmodell in einer Studie zur Analyse des Elek- trodendesigns der untersuchten Anode. Neben der generellen Auswirkung von veränderten Modellparametern wird die simulative Veränderung verschiedener Elektrodeneigenschaften wie der Dicke, der Porosität oder der Partikelgrößen untersucht. Es zeigt sich, dass die ursprüngliche Elektrode nahe am Optimum einer Hochenergiezelle konzipiert ist. Gleichzeitig wird deutlich, dass das entwickelte Modell in der Lage ist, auch veränderte Elektrodeneigenschaften nachzubilden. Es ist somit geeignet, modellbasiert Elektroden mit bedarfsgerechten Eigenschaften unter geringem Zeitaufwand zu designen und zu optimieren. Hierzu zählt insbesondere die Identifikation limitierender Faktoren während der Ladung, um so durch Veränderung der Elektrodengeometrie die Schnellladefähigkeit zu verbessern.
Schließlich wird das Zeitbereichsmodell eingesetzt, um mithilfe einer modellprädiktiven Regelung eine hinsichtlich verschiedener Kostenfunktionen optimale Schnellladung durchzuführen. Eine Möglichkeit ist die Regelung des Elektroden-Oberflächenpotentials auf einen vordefinierten Wert, welcher eine Schä- digung der Elektrode aufgrund von Lithium-Metallabscheidung verhindert. Auf diese Weise ist eine maximale Ausnutzung der Schnellladefähigkeit der gegebenen Elektrode möglich, ohne diese hierdurch signifikant zu schädigen. Auf einen dem Stand der Technik entsprechenden, großen Sicherheitsfaktor kann verzichtet werden, da anstatt des Klemmenverhaltens lokale interne Zustände verwendet werden.
Ein zweiter Ansatz erlaubt die Abwägung zwischen einer weitergehenden Verkürzung der Ladezeit und der hierdurch beschleunigten Alterung, welche der Nutzer bedarfsgerecht durchführen kann. So lassen sich zukünftig beispielsweise Elektrofahrzeuge bedarfsgerecht mit minimaler Dauer laden. Der Ladealgorithmus zeigt sich stabil gegenüber Unsicherheiten der Modellparameter und bedarf für einen Einsatz im Batteriemanagementsystem einer Zustandsschätzung, welche sich zum Zeitpunkt des Einreichens der vorliegenden Arbeit in Entwicklung befindet. Das entwickelte Modell ist somit in der Lage, die Anforderungen hinsichtlich der Schnellladefähigkeit sowohl im Entwicklungseinsatz als auch in einem Laderegler zu erfüllen und stellt einen Mehrwert gegenüber dem Stand der Technik dar.
Anders als bisherige Modelle vereint der hier vorgestellte Ansatz eindeutige Parametrierbarkeit und Echtzeitfähigkeit aufgrund der elektrischen Netzwerkstruktur mit ortsaufgelösten, elektrochemisch-physikalisch interpretierbaren Zuständen im Elektrodeninneren. Der Einsatzzweck des Modells ist zudem nicht auf die genannten Bereiche limitiert: Weiterführende Arbeiten können, basierend auf der Grundstruktur, auch das thermische Verhalten der Batterie charakterisieren und detaillierte Alterungsstudien durchführen. Auch die Eignung neuartiger Festelektrolyte und deren Einsatz im Elektrodenverbund wird zukünftig auf Basis des vorgestellten Modells evaluiert.

Titel der Dissertation:

Characterizing and Manipulating by Local Electrochemical Techniques

2024

Betreuender Lehrstuhl:

Physikalische Chemie II

Neue Herausforderungen für Energiespeicher und Batterien erfordern ein grundlegendes Verständnis der elektrochemischen Eigenschaften der einzelnen Komponenten. Während auf der makroskopischen Skala eine große Anzahl von Analysemethoden etabliert sind, sind auf der Mikro- und Nanoskala Methoden zur Untersuchung lokaler elektrochemischer Eigenschaften wenig verbreitet. Eine instrumentelle Technik, die es erlaubt, mit hoher Auflösung Oberflächen abzubilden und Objekte zu manipulieren, ist das Rasterkraftmikroskop (engl. atomic force microscope, AFM). Techniken, die AFM und Elektrochemie verbinden sind daher von hohem Interesse für die Energiespeicherentwicklung. Obwohl bereits einige Methoden existieren, die AFM und Elektrochemie kombinieren, gibt es erheblichen Raum für Verbesserung und Innovationen, insbesondere in den Bereichen direkter Kraftmessung und Integration bzw. Aufbau von Messzellen. Das Ziel dieser Arbeit ist die Entwicklung und Kombination neuer elektrochemischer Methoden für die Analytik, die Manipulation zum kontrollierten Erstellen komplexer Strukturen, sowie die Anwendung dieser Methoden um Grenzflächenprozesse zu untersuchen.

Titel der Dissertation:

Elektrochemische Charakterisierung und systemtechnische Diagnose von Lithium-Ionen-Batterien

2025

Betreuender Lehrstuhl:

Elektrische Energiesysteme

Angesichts der zunehmenden Verwendung von Lithium-Ionen-Batterien in der Zukunft ist es unerlässlich alternative Ansätze zum Recycling zu erforschen, die Lebensdauer von Batterien zu maximieren und deren Performanceeigenschaften zu optimieren. Um geeignete Lösungsansätze zu entwickeln, ist es daher von signifikanter Bedeutung, ein vertieftes Verständnis der elektrischen Eigenschaften sowohl von einzelnen Zellen als auch von Modulen zu entwickeln. Aus diesem Grund wird in dieser Arbeit eine neuartige Methode zur Prozesscharakterisierung, die Löwner-Methode, angewandt. Diese wird sowohl anhand von Ersatzschaltbildmodellen als auch mittels bestehender Methoden zur Prozesscharakterisierung validiert. Sie bietet einen vielversprechenden und innovativen Ansatz zur Analyse unterschiedlichster elektrochemischer Systeme.
Die Löwner-Methode wird mit alternativen Methoden kombiniert, um eine umfassende Charakterisierung von 92 Lithium-Ionen-Batterien zu ermöglichen, die über die Analyse von Ersatzschaltbildparametern oder Messgrößen hinausgeht. In dieser Analyse werden Transportprozesse identifiziert und hinsichtlich ihrer Verteilungsfunktionen untersucht, wobei sich die allgemeine Annahme der Normalverteilung für einige Prozesse widerlegen lässt. Darüber hinaus zeigt eine Korrelationsanalyse drei diskrete Prozessgruppen, welche der Zellwicklung, den Oberflächen- und den Diffusionsprozessen zugeordnet werden. Die Ergebnisse der Zellvariationsstudie werden anschließend genutzt, um die Energie- und Pulsleistungsfähigkeiten von Batteriemodulen in serieller und paralleler Verschaltung zu modellieren. Dabei werden zur Berücksichtigung der Parametervariationen und Korrelationen multivariate Normalverteilungen herangezogen.
Im Rahmen einer Simulation wird der Einfluss von Zellsortierungen und einer inhomogen gealterten Zelle auf die Performancegrößen der Energie- und Pulsleistungsfähigkeit untersucht. Es stellt sich heraus, dass eine Zellsortierung nur mit einem beträchtlichen Aufwand zu einer geringen Verbesserung der Performance führt. Demgegenüber zeigt die Performance eine deutliche Abhängigkeit von der Inhomogenität, insbesondere in der seriellen Verschaltung. Folglich wird ein Verfahren zur Detektion von Inhomogenitäten in seriellen Verschaltungen entwickelt. Dazu wird die Impedanz des Gesamtmoduls simuliert und anhand verschiedener Merkmale analysiert. Hierbei wird das Niederfrequenzminimum als das geeignetste Merkmal identifiziert und folglich anhand von Messungen validiert. Dieses Merkmal kann in einer Reihenschaltung von bis zu zehn Zellen zur Identifikation von inhomogenen Zellen genutzt werden.
Diese Arbeit leistet somit einen wesentlichen Beitrag zum Verständnis der elektrischen Eigenschaften von Batteriemodulen sowie deren Performance und legt damit den Grundstein für die zukünftige Entwicklung von Entscheidungsalgorithmen im Bereich der Kreislaufwirtschaft.

Titel der Dissertation:

3d - Transition Metal Chalcogenides for Applications in Photo- and Electrocatalysis

2023

Betreuender Lehrstuhl:

Physikalische Chemie III

Photo- und Elektrokatalyse bieten nachhaltige Alternativen zu konventionellen, auf fossilen Rohstoffen basierenden industriellen Prozessen zur Herstellung grüner Brennstoffe und Alltagschemikalien. Sie sind jedoch zur Zeit noch nicht konkurrenzfähig, was unter anderem die Entwicklung von neuen Katalysatoren aus häufig-vorkommenden Elementen erfordert.
Der erste Teil meiner Doktorarbeit befasst sich daher mit der Entwicklung einer solvothermalen Mikrowellensynthese von CuFe2O4-Nanopartikeln bei niedrigen Temperaturen in nur wenigen Minuten. Eine Optimierung der Syntheseparameter, inklusive der Lösungsmittelmixtur und des pH-Wertes erlaubt es, CuFe2O4 Partikel mit einer schmalen Größenverteilung und über einen weiten Bereich an verschiedenen Synthesezeiten und –temperaturen, herzustellen. Die CuFe2O4-Partikel wurden in der elektrokatalytischen Reduktion von CO2 zu CO eingesetzt. Dabei zeigte sich, dass die Synthesezeit einen deutlichen Einfluss auf die CO Produktion und auf die Selektivität hat, was  durch die Kombination mehrerer Materialparameter erklärt werden konnte.
Im Vergleich zur Elektrokatalyse vereint Photokatalyse Lichtabsorption und Ladungsträgeranregung mit den nachfolgenden Zielreaktionen in einem System, ohne eine externe Triebkraft zu benötigen. Um die Effizienz zu erhöhen, werden Cokatalysatoren aufgebracht, welche die Ladungsseparation verbessern. Ladungsträger migrieren zu diesen Cokatalysatoren, welche zugleich aktive Zentren für die Reaktion bieten. Damit teilen sie viele Gemeinsamkeiten mit Elektrokatalysatoren. Im zweiten Teil meiner Doktorarbeit wurde daher die Synthese und Anwendung von Ni2FeS4 als Cokatalysator aus häufig-vorkommenden Elementen – alternativ zu Edelmetallen – in der H2-Entwicklung aus Wasser thematisiert. Phasenreine, kristalline Ni2FeS4-Nanosheets konnten in nur 1 min mittels einer Mikrowellensynthese und Benzylmerkaptan als Schwefelquelle hergestellt werden. Anschließend wurde Ni2FeS4 als Cokatalysator auf TiO2 (P25) eingesetzt, was dessen photokatalytische Aktivität effizient steigern konnte - unter simuliertem Sonnenlicht, sowie unter intensiven, UV-reichem Licht. Außergewöhnlich geringe Massenbeladungen von 0.5 wt.% Ni2FeS4 konnten dabei realisiert werden, ohne eine Verringerung der Aktivität herbeizuführen.
Wasserstoff ist ein idealer, grüner Brennstoff, doch die Lagerung ist kompliziert und große Mengen des produzierten Wasserstoffs werden stattdessen für gewöhnlich als Ausgangsmaterial in industriellen Prozessen eingesetzt. Ein Beispiel für einen solchen Prozess ist der Haber-Bosch-Prozess für die Synthese von Ammoniak. Photokatalytische Stickstoffreduktion stellt eine nachhaltige Alternative dazu dar, setzt allerdings die Entwicklung effizienter Katalysatoren für die Stickstoffaktivierung voraus. Kohlenstoffnitride (engl. Carbon nitrides, CN) gehören dabei zu den meist-erforschten Katalysatoren für Stickstofffixierungsreaktionen. Daher wurde defektreiches Kohlenstoffnitrid (VN-CN) im Rahmen der dritten vorgestellten Arbeit hergestellt, und mit biomimetischem FeS2 (Pyrit) kombiniert. Diese Kombination führte zu einer erhöhten Ammoniakproduktion um ca. 400 % verglichen mit unmodifiziertem Kohlenstoffnitrid, selbst bei einer geringen Beladung mi FeS2. Eine Reihe an Kontrollexperimenten und Materialcharakterisierungen zeigte jedoch, dass der Ammoniak nicht durch eine Reduktion des gasförmigen Stickstoffs gebildet wird, sondern stattdessen durch eine Zersetzungsreaktion von Cyanogruppen an den Defektstellen in VN-CN. FeS2 verstärkt diese licht-induzierte Zersetzungsreaktion, indem es an die Defektstellen koordiniert und die Cyanogruppen durch π-Rückbindung aktiviert. Es konnte somit gezeigt werden, dass obgleich relativ hohe Ausbeuten an Ammoniak mit diesem System erreicht werden können, es sich dabei nicht um photokatalytische Stickstoffreduktion handelt, für welche VN-CN im Umkehrschluss nicht geeignet ist.